膜分離技術時代開始

人類對于膜現(xiàn)象的研究源于1748年。然而認識到膜的功能并用于生產(chǎn)生活，卻經(jīng)歷了近200年的漫長過程。人們對膜分離技術進行科學研究則是近一百年來的事。

20世紀初，微孔過濾（微濾）。微濾技術是膜分離技術中最早產(chǎn)業(yè)化的一種，當時主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過濾膜。

1907年Bechhold發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔濾膜性質(zhì)的報告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品規(guī)模生產(chǎn)硝化纖維素微孔過濾膜的方法，并于1921年獲得專利，1925年在德國的哥丁根大學成立了世界上第一個微孔濾膜公司“Sartorius GmbH”，專門生產(chǎn)和銷售微孔濾膜。二戰(zhàn)后，美國和英國也對微孔濾膜的制造技術和應用進行了廣泛的研究，這些研究對微濾技術的迅速發(fā)展起到了推動作用，

微濾技術在中國的研究開發(fā)較晚，基本上是20世紀80年代初期才起步，但其發(fā)展速度非?？?。截止至2005年，中國微濾技術已形成7000萬元的年產(chǎn)值，占中國膜工業(yè)年產(chǎn)值的1/5，經(jīng)濟、社會效益也非常顯著。近十幾年來，中國在微濾膜、組件及相應的配套設備方面有了較大的進步，并在醫(yī)藥、飲料、飲用水、食品、電子、石油化工、分析檢測和環(huán)保等領域有較廣泛的應用。

50年代，電滲析。電滲析技術研究始于德國，1903年，Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內(nèi)部和外部溶液中，發(fā)現(xiàn)帶電雜質(zhì)能迅速地從凝膠中除去；1924年，Pauli采用化工設計的原理，改進了Morse的實驗裝置，力圖減輕極化，增加傳質(zhì)速率。但直到1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜后，電滲析技術才進入了實用階段，奠定了電滲析的實用化基礎。電滲析是一種薄膜分離技術，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，將帶電組分的鹽類與非帶電組分的水分離。這種技術利用離子交換膜的特性，使水得到淡化除鹽。電滲析水處理技術首先被用于苦咸水的化，而后逐步擴大到海水淡化和制取工業(yè)純水的應用中。

60年代反滲透膜、生物反應器和膜蒸餾技術。

反滲透(RO)：1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜，這在膜分離技術發(fā)展中是一個重要的突破，使膜分離技術進入了大規(guī)模工業(yè)化應用的時代。過濾精度為0.0001微米左右，是美國60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術?？蔀V除水中的幾乎一切的雜質(zhì)(包括有害的和有益的)，只能允許水分子通過。也就是說用反滲膜制水的過程中，一定會浪費將近50%以上的自來水。這是一般家庭不能接受的。一般用于純凈水、工業(yè)超純水、醫(yī)藥超純水的制造。反滲透技術需要加壓、加電，流量小，水的利用率低，不適合大量生活飲用水的凈化。

膜生物反應器(MBR)：由膜分離和生物處理結(jié)合而成的一種新型、高效污水處理技術。工業(yè)含氮廢水其脫氮機理包括硝化作用和反硝化作用兩個基本過程。硝化作用是指由氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的過程，該過程主要依靠亞硝化細菌和硝化細菌兩類好氧自養(yǎng)菌來完成。MBR的研究始于20世紀60年代的美國，當時由于受膜生產(chǎn)技術所限，膜的使用壽命短、水通透量小，使其在投入實際應用中遇到障礙。70年代以后，日本根據(jù)本國國土狹小、地價高的特點對MBR在廢水處理中的應用進行了大力開發(fā)和研究，使MBR開始走向?qū)嶋H應用。MBR工藝80年代后在日本等國得到了廣泛應用目。日本某公司對MBR工藝的污水處理效果進行了全面研究，表明活性污泥一平板膜組合工藝不僅可以高效去除有機物，且出水中不含細菌，可直接作為中水回用。

MBR在中國的研究始于1993年。天津大學的科研小組歷經(jīng)10年時間研制了中空纖維膜，該技術被稱為“21世紀的水處理技術”。該項目曾被列為國家“八五”和“九五”重點科技攻關項目并被國家列為“中國21世紀議程實施能力及可持續(xù)發(fā)展實用新技術”，此項技術在國內(nèi)處于領先水平，部分指標達到國際領先水平。

膜蒸餾(MD)：MD技術首先由B.R. Bodell 在 1963 年申請并獲得專利，在20世紀80年代才開始迅速發(fā)展，隨著對膜蒸餾類膜分離過程研究的不斷深入，一些與膜蒸餾相關的膜過程相繼出現(xiàn)并引起人們的重視，膜蒸餾技術在許多領域取得可喜的研究成果，尤其在水溶液的分離中更具有優(yōu)勢。膜蒸餾是膜技術與蒸發(fā)過程相結(jié)合的膜分離過程，以膜兩側(cè)蒸汽溫 度差為傳質(zhì)驅(qū)動力，它是熱量和質(zhì)量同時傳遞的過程，膜孔內(nèi)的傳質(zhì)過程是分子擴散和努森擴散的綜合結(jié)果。

80年代納濾。納濾(NF)：過濾精度介于超濾和反滲透之間，脫鹽率比反滲透低，也是一種需要加電、加壓的膜法分離技術，水的回收率較低。也就是說用納濾膜制水的過程中，一定會浪費將近30%的自來水。這是一般家庭不能接受的。一般用于工業(yè)純水制造。

90年代滲透汽化（滲透蒸發(fā)）。用于液(氣)體混合物分離的一種新型膜技術。它是在液體混合物中組分蒸氣分壓差的推動下，利用組分通過致密膜溶解和擴散速度的不同實現(xiàn)分離的過程。

海水淡化技術加速發(fā)展

海水淡化是人類追求了幾百年的夢想，古代就有從海水中去除鹽分的故事和傳奇。16世紀，人們才開始努力從海水中提取淡水。當時歐洲探險家在漫長的航海旅行中，用煮沸海水以制造淡水。這是海水淡化技術的開始。

20世紀50年代后，海水淡化技術隨著水資源危機的加劇得到了加速發(fā)展。蒸餾法、電滲析法、反滲透法等水處理技術應用在海水淡化領域，并達到了工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的水平，在世界各地廣泛應用。

1958年，石松研究員等首先在中國開展離子交換膜電滲析海水淡化研究。20世紀60年代初，多級閃蒸海水淡化技術應運而生，現(xiàn)代海水淡化產(chǎn)業(yè)也由此步入了快速發(fā)展的時代。1967年，中國國家科委組織全國海水淡化會戰(zhàn)。70年代，中國海水淡化技術方面躋身世界前列：研制成功海洋監(jiān)測專用微孔濾膜，建成了世界最大的電滲析海水淡化站——西沙永興島海水淡化站。

1982年，中國海水淡化與水再利用學會經(jīng)中國科協(xié)學會部批準在杭州成立。而此時，美國的全芳香族聚酰胺復合膜及其卷式元件已經(jīng)赫然問世。

1984年，國家海洋局以海水淡化研究室為主體，組建國家海洋局杭州水處理技術研究開發(fā)中心。1992年，國家海洋局組建國家液體分離膜工程技術研究中心，開始研制國產(chǎn)反滲透膜。努力擺脫國外反滲透膜技術壟斷。

到2003年止，世界上已建成和已簽約建設的海水和苦咸水淡化廠，其生產(chǎn)能力達到日產(chǎn)淡水3600萬噸。海水淡化已遍及全世界125個國家和地區(qū)，淡化水大約養(yǎng)活世界5%的人口。海水淡化，事實上已經(jīng)成為世界許多國家解決缺水問題，普遍采用的一種戰(zhàn)略選擇，其有效性和可靠性已經(jīng)得到越來越廣泛的認同。

脫氮除磷工藝問世

水體富營養(yǎng)化問題凸顯，脫氮除磷成為污水處理的另一主要訴求。于是，在活性污泥法的基礎上衍生出了一系列的脫氮除磷工藝。

50年代初，聚磷菌被發(fā)現(xiàn)并用于除磷。將活性污泥交替在厭氧以及好氧狀態(tài)下運行，能使過量積聚磷酸鹽的聚磷菌占優(yōu)勢生長，使活性污泥含磷量比普通活性污泥高。污泥中聚磷菌在厭氧狀態(tài)下釋放磷，在好氧狀態(tài)下過量地攝取磷。經(jīng)過排放富磷剩余污泥，其結(jié)果與普通活性污泥法相比，可去除污水中更多的磷。

氧化溝工藝

1953年，荷蘭的公共衛(wèi)生工程研究協(xié)會的Pasveer研究所提出了氧化溝工藝，也被稱為“帕斯維爾溝”。1954年，在荷蘭的伏肖汀(Voorshoten)建造了第一座氧化溝污水處理廠。60 年代，這項技術在歐洲、北美和南非等各國得到了迅速推廣和應用。1967年，荷蘭DHV公司開發(fā)研制了卡魯塞爾(Carroussel)氧化溝，由多渠串聯(lián)組成的氧化溝系統(tǒng)。1970年，美國的Envirex公司投放生產(chǎn)了奧貝爾(Orbal)氧化溝。交替式工作氧化溝是由丹麥克魯格(Kruger)公司研制，該工藝造價低，易于維護，通常有雙溝交替和三溝交替(T型氧化溝)的氧化溝系統(tǒng)和半交替工作式氧化溝。

1969年，美國的Barth提出采用三段法除氮，第一段是好氧段，主要去除有機物，第二段加堿硝化，第三段是厭氧反硝化，除氮。

1973年，Barnard在原有工藝基礎上，將缺氧和好氧反應器完全分隔，污泥回流到缺氧反應器，并添加了內(nèi)回流裝置，縮短了工藝流程，也就現(xiàn)在常說的缺氧好氧(A/O)工藝。

70年代，美國專家在A/O工藝的基礎上，再加上除磷就成了A2O工藝。我國1986年建廠的廣州大坦沙污水處理廠，采用的就是A2O工藝，當時的設計處理水量為15萬噸，是當時世界上最大的采用A2O工藝的污水處理廠。

70年代中期，德國的Botho Bohnke教授開發(fā)了AB工藝。其后，為了解決脫氮時硝化菌需要長泥齡，除磷時聚磷微生物需要短泥齡的矛盾，開發(fā)了AO-A2O工藝。在AO-A2O工藝基礎上奧地利研發(fā)出了Hybrid工藝。1994年，荷蘭Delft大學開發(fā)了厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術，厭氧氨氧化菌在缺氧環(huán)境中，能夠?qū)H4+用亞硝酸根(NO2-氧化為氮氣。1998年，荷蘭Delft大學基于短程硝化反硝化原理開發(fā)了SHARON工藝，首例工程在荷蘭鹿特丹DOKHAVEN水廠。